1 使用三元催化轉化器的原因?
隨著(zhù)國民經(jīng)濟的快速增長(cháng),以及汽車(chē)價(jià)格的不斷下調。汽車(chē)已再不作為高檔的奢侈品而是作為代步工具的一種正以驚人速度走向普通百姓家庭。在城市汽車(chē)保有量的迅速增加的同時(shí),城市的大氣污染也隨之嚴重,并影響到了人們的正常生活與身體健康。為此中國國家質(zhì)量技術(shù)監督局于1999 年3 月10 日頒布中華人民共和國國家標準GB14761— 1998(汽車(chē)排放污染物限值及測試方法),并于2000 年1 月1 日起開(kāi)始實(shí)施。隨后國家又出臺了只要通過(guò)國家歐2 標準(2004 年以后的要求)的車(chē)型,用戶(hù)所購買(mǎi)的整車(chē)就可享有減免30%消費稅的優(yōu)惠的政策。?
國家目前及將來(lái)對排放的要求見(jiàn)表1
表1?
在解決排放污染問(wèn)題上,世界各國的整車(chē)生產(chǎn)廠(chǎng)和科研機構都投入了巨大的人力物力對其進(jìn)行研究,中國作為整車(chē)生產(chǎn)與消費的大國為此也投入了大量的人力和物力。在研究的各種方案中,各國整車(chē)生產(chǎn)廠(chǎng)大多認為只有使用汽油機電子噴射技術(shù)加三元催化轉化器來(lái)改善排放問(wèn)題才是最希望達到商業(yè)化階段的方案。?
2 三元催化轉化器的結構?
三元催化轉化器主要由外殼、隔熱保護罩、中間段、入口和出口錐段、彈性?shī)A緊材料、防直通密封催化劑等幾部份組成, 其中催化劑作為三元催化轉化器的技術(shù)核心包括載體、涂層兩部分。?
2.1 載體?
基本材料為陶瓷(MgO2, Al2O3,SiO2)。目的是提供承載催化劑涂層的惰性物理結構。為了在較小的體積內有較大的催化表面,載體表面制成為蜂窩狀。?
2.2 涂層?
在載體表面涂敷有一層極松散的活性層,它以金屬氧化物γ-AL2O3 為主。由于表面十分粗糙,這使壁面的實(shí)際面積增大了約7000 倍,大大的增加了三元催化轉化器的活性表面和儲存氧的能力。在活性層外部涂敷有含鋯Zr 和鈰Ce 等元素的助催劑,含有銠Rh、鈀Pd、鉑Pt 等貴金屬的主催化劑。?
3 三元催化轉化器的工作原理?
發(fā)動(dòng)機尾氣中主要的三種污染物為CO,HC,NOX。三元催化轉化器的作應就是利用轉化器上的重金屬作催化劑,使CO、HC、NOX、O2 各氣體間相互之間發(fā)生氧化與還原的化學(xué)反應,生成N2、CO2、H2O等無(wú)害氣體。?
3.1 反應的三個(gè)步驟:?
1)外部物質(zhì)交換階段:從廢氣流到催化表面的物質(zhì)交換。?
該步驟與載體的目數(液壓直徑),催化轉化器直徑、氣體流量(雷諾數)有關(guān)。?
2)微孔擴散階段:廢氣擴散到催化劑的微孔中。?
該步驟與催化器涂層厚度,微孔形狀有關(guān)。?
3)氧化反應階段:與貴金屬作用發(fā)生的催化反應。?
該步驟與廢氣濃度,廢氣溫度有關(guān)。?
注:整個(gè)反應速度及轉化率取決于反應速度最慢的步驟。?
影響催化轉化器轉化效率的參數見(jiàn)表2。
表2?
3.2 催化反應?
氧化反應:
還原反應:
注意:?
1)在氧化反應中,由于各種碳氫化合物有不同的氧化性質(zhì),導致氧化過(guò)程產(chǎn)生差異。在實(shí)際的使用過(guò)程中,整車(chē)生產(chǎn)廠(chǎng)在催化劑配方的設計中,應充分考慮到本國汽機油產(chǎn)品和整車(chē)自身的特點(diǎn)。?
各種氣體在氧化過(guò)程中的性質(zhì)如下:?
·烯烴和其他不飽和的炭氫化合物被優(yōu)先氧化。?
·飽和的炭氫化合物很難被氧化。?
·甲烷是最難被氧化的炭氫化合物-典型氧化催化劑對甲烷的氧化率很低。?
2)氧化催化劑將排氣中的HmCn 和CO 氧化成CO2 和H2O,反應發(fā)生在多氧的環(huán)境中,多氧的提供主要可通過(guò)空氣泵和貧油標定兩個(gè)方法提供。?
3)催化劑氧化排氣中的HmCn 和CO,并把NOx 還原為N2,要求排氣的空燃比被控制在理論空燃比?
附近,即過(guò)量空氣系數λ=1 具體效果見(jiàn)圖1。
4 三元催化轉化器中貴金屬的作用?
4.1 為同時(shí)進(jìn)行氧化還原反應,必須有貴金屬作為催化劑參與化學(xué)反應?
Pt、Pd:是很好的氧化催化劑。?
·氧分子被拉開(kāi)而分離在金屬表面(下圖所示)
·單個(gè)氧原子容易和CO 分子反應(下圖所示)。
Rh:是極好的NOx 的還原劑。?
·NO 被拉開(kāi)而分離在貴金屬表面(下圖所示)。
·氮原子在表面移動(dòng)結合形成氮氣而釋放(下圖所示)。
·氧原子留在表面需要一氧化碳來(lái)消除它們。?
注意:O2 和NO 分子競爭相同的貴金屬表面的O2;?
NO 分子占領(lǐng)貴金屬表面的概率取決于NO 和O2 分子的相對數量以及催化劑表面是否對NO 和O2 有優(yōu)先選擇。?
4.2 不同方案的催化劑配方的特點(diǎn)?
1)Pt/Rh:是一種傳統的配比模式。其對燃油中的鉛有最好的抵抗中毒的能力。?
Pt:很好的氧化作用。生成一些NH3。?
Rh:極好的NOx 的還原劑,但在高溫下易與AL2O3 反應而喪失活性。?
2)Pd/ Rh :比較適合燃油較清潔的環(huán)境下,分成涂敷可避免合金的形成。?
3)Pt/ Pd / Rh:高含量Pt 與Pd 和Pt 的分離涂敷有高溫穩定性和好的HC 活性。Rh 和Pt 加上金屬氧化物改善RH 和NOX 反應的熱穩定性。?
4)只有Pd:高溫位置有卓越的去除包括NO 污染的整體性能。?
4.3 其他金屬及金屬化合物在三元催化轉化器中的作用?
1)氧化鋁:提供“可涂性”及涂層粘性。分散貴金屬,得到最大花的表面積/活性。?
2)氧化鈰:通過(guò)“儲氧”,幫助催化劑對付空燃比的波動(dòng)。?
3)鎳:可以捕捉H2S 去除難聞的臭味。?
注意:?
·Rh 會(huì )和氧化鈰發(fā)生有害的相互作用。?
·Pd 和Rh 在高溫下會(huì )形成Pd-Rh 合金。?
5 三元催化轉化器失效分析?
在正常的使用情況下,由于三元催化轉化器的工作特性及不可避免的元素污染,隨著(zhù)行駛的時(shí)間和公里增加,三元催化器會(huì )發(fā)生老化失效現象。根據各種試驗,總結失效的原因主要是以下三個(gè)方面。?
5.1 各種元素對三元催化轉化器的影響?
(1)鉛、錳元素對三元催化轉化器的影響?
含鉛汽油的使用,將導致催化轉換器重金屬中毒,催化效果降低。國內汽油市場(chǎng),鉛含量根據國務(wù)院129 號文件規定為0.005L/g 以?xún)??;究梢詽M(mǎn)足使催化劑不中毒的要求。但是國內的煉油廠(chǎng)在停止使用四乙基鉛作為汽油抗爆劑的同時(shí),采用了羥基錳(MMT)作為抗爆劑,直接造成三元催化轉化器中錳元素含量大幅增加。根據世界車(chē)用燃油規范中的介紹,MMT 中的錳元素經(jīng)燃燒后,將穩定地沉積在發(fā)動(dòng)機火花塞和三元催化轉化器內,造成火花塞失火,增加排放,降低發(fā)動(dòng)機機械性能。同時(shí)錳元素沉積在催化器上,引起堵塞,起燃特性及穩態(tài)轉化效率降低。會(huì )使微粒增加。MMT 的燃燒生成物將沉積在催化器表面,該沉積物有儲氧的功能,將造成三元催化轉化器氧傳感器誤報,放過(guò)因催化器實(shí)際失效而引起的高排放檢測。?
(2)磷、鋅元素對三元催化轉化器的影響?
磷、鋅元素與三元催化轉化器活性材料反應或覆蓋在催化轉化器活性表面上,造成催化轉化器效率下降。由于機油添加劑中磷、鋅元素無(wú)法取消,而內燃機燒機油的特性也不可避免,所以催化劑配方以及涂層技術(shù)仍需改進(jìn)。?
(3)硫元素對三元催化轉化器的影響?
汽油燃燒后,其中的硫元素隨著(zhù)尾氣進(jìn)入三元催化轉化器,這些硫元素與催化轉化器的表面上的金屬氧化物反應生成硫酸鹽,減弱了催化劑對空/燃比變化的敏感程度,使其喪失儲存,釋放氧的功能,硫化物吸附在催化劑的表面,妨礙了HC、CO、NO 的吸附。較高含S 油在整個(gè)空/然比范圍內延長(cháng)了催化劑的點(diǎn)燃時(shí)間,提高了起燃溫度,降低轉化效率。?
5.2 機械損傷對三元催化轉化器的影響?
催化轉化器在制造和裝配過(guò)程中由于受力不當會(huì )產(chǎn)生裂縫,尤其是縱向裂縫一旦產(chǎn)生,排放的尾氣將通過(guò)相對阻力較小的裂縫間隙排除催化轉化器,不通過(guò)帶有催化劑的表面,不能達到轉化目的。催化轉化器殼體或密封材料產(chǎn)生泄漏也會(huì )產(chǎn)生無(wú)法催化。?
5.3 自身老化對三元催化轉化器的影響?
經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的使用,三元催化轉化器表面的活性物質(zhì)自身受到熱老化或被覆蓋,造成催化轉化功能逐漸下降,直到失效。優(yōu)勢車(chē)輛使用不當,出現燒結,也加速老化。例如:燃油在發(fā)動(dòng)機內未完全燃燒,殘余物隨尾氣進(jìn)入三元催化轉化器內繼續燃燒,其局部溫度將超過(guò)900℃,活性物質(zhì)γ-AL2O3 轉變?yōu)棣?AL2O3,發(fā)生燒結。?
6 其它?
由于三元催化使用條件比較復雜,催化效果受到來(lái)自諸多方面的影響,本文不能一一列舉。希望通過(guò)本文能使大家了解三元催化轉化器在汽車(chē)環(huán)保中的作用,同時(shí)也能初步了解三元催化轉化器的應用機理和失效原因,希望能為給整車(chē)生產(chǎn)和使用提供一定的參考。